Elektrocapillaire verschijnselen
Als het oppervlak van de elektrolyt geladen is, hangt de oppervlaktespanning op het oppervlak niet alleen af van de chemische samenstelling van de naburige fasen, maar ook van hun elektrische eigenschappen. Deze eigenschappen zijn de oppervlakteladingsdichtheid en het potentiaalverschil op het grensvlak.
De afhankelijkheid (e) van de oppervlaktespanning van het potentiaalverschil voor dit fenomeen wordt beschreven door een elektrocapillaire curve. En juist de oppervlakteverschijnselen waar deze afhankelijkheid wordt waargenomen, worden elektrocapillaire verschijnselen genoemd.
Laat de elektrodepotentiaal op de een of andere manier veranderen bij de elektrode-elektrolytinterface. In dit geval zijn er ionen op het metaaloppervlak die een oppervlaktelading vormen en de aanwezigheid van een elektrische dubbellaag veroorzaken, hoewel er hier helemaal geen externe EMF is.
Gelijkgeladen ionen stoten elkaar af over het oppervlak van het grensvlak, waardoor de contractiele krachten van de vloeibare moleculen worden gecompenseerd. Hierdoor wordt de oppervlaktespanning lager dan bij afwezigheid van een overmaat aan potentiaal op de elektrode.
Als een lading van het tegengestelde teken op de elektrode wordt aangebracht, zal de oppervlaktespanning toenemen omdat de krachten van wederzijdse afstoting van ionen zullen afnemen.
Bij absolute compensatie van de aantrekkende krachten door de elektrostatische krachten van de afstotende ionen bereikt de oppervlaktespanning een maximum. Als we de lading blijven leveren, zal de oppervlaktespanning afnemen naarmate er nieuwe oppervlaktelading ontstaat en groeit.
In sommige gevallen is het belang van elektrocapillaire verschijnselen zeer groot. Ze maken het mogelijk om de oppervlaktespanning van vloeistoffen en vaste stoffen te veranderen, maar ook om colloïdaal-chemische processen zoals adhesie, bevochtiging en dispersie te beïnvloeden.
Laten we onze aandacht weer richten op de kwalitatieve kant van deze afhankelijkheid. Thermodynamisch wordt oppervlaktespanning gedefinieerd als het werk van het isotherme proces van het vormen van een eenheidsoppervlak.
Wanneer er zich elektrische ladingen met dezelfde naam op een oppervlak bevinden, zullen deze elkaar elektrostatisch afstoten. De krachten van elektrostatische afstoting zullen tangentieel naar het oppervlak worden gericht, in een poging om het oppervlak toch te vergroten. Als gevolg hiervan zal het werk om het geladen oppervlak uit te rekken minder zijn dan het werk dat nodig zou zijn om een vergelijkbaar maar elektrisch neutraal oppervlak uit te rekken.
Laten we als voorbeeld de elektrocapillaire curve nemen voor kwik in waterige oplossingen van elektrolyten bij kamertemperatuur.
Op het punt van maximale oppervlaktespanning is de lading nul. Het kwikoppervlak is onder deze omstandigheden elektrisch neutraal.De potentiaal waarbij de oppervlaktespanning van de elektrode maximaal is, is dus de nulladingspotentiaal (ZCP).
De grootte van het potentieel van nullading is gerelateerd aan de aard van de vloeibare elektrolyt en de chemische samenstelling van de oplossing. De linkerkant van de elektrocapillaire curve, waar de oppervlaktepotentiaal kleiner is dan de potentiaal van nullading, wordt de anodische tak genoemd. De rechterkant is de kathodetak.
Opgemerkt moet worden dat zeer kleine potentiaalveranderingen (in de orde van 0,1 V) merkbare veranderingen in oppervlaktespanning kunnen veroorzaken (in de orde van 10 mJ per vierkante meter).
De afhankelijkheid van de oppervlaktespanning van de potentiaal wordt beschreven door de vergelijking van Lippmann:
Elektrocapillaire verschijnselen vinden praktische toepassing bij het aanbrengen van verschillende coatings op metalen - ze maken het mogelijk om de bevochtiging van vaste metalen met vloeistoffen te reguleren. De Lippmann-vergelijking maakt berekening van de oppervlaktelading en capaciteit van de elektrische dubbellaag mogelijk.
Met behulp van elektrocapillaire verschijnselen wordt de oppervlakteactiviteit van oppervlakteactieve stoffen bepaald, omdat hun ionen een specifieke adsorptie hebben. In gesmolten metalen (zink, aluminium, cadmium, gallium) wordt hun adsorptievermogen bepaald.
De elektrocapillaire theorie verklaart de maxima in polarografie. De afhankelijkheid van de bevochtigbaarheid, hardheid en wrijvingscoëfficiënt van de elektrode van zijn potentiaal verwijst ook naar elektrocapillaire verschijnselen.